Progresi i kërkimit mbi poliuretanët jo-izocianate
Që nga prezantimi i tyre në 1937, materialet poliuretani (PU) kanë gjetur aplikime të gjera në sektorë të ndryshëm duke përfshirë transportin, ndërtimin, petrokimikat, tekstilet, inxhinierinë mekanike dhe elektrike, hapësirën ajrore, kujdesin shëndetësor dhe bujqësinë. Këto materiale përdoren në forma të tilla si plastika me shkumë, fibra, elastomerë, agjentë hidroizolues, lëkurë sintetike, veshje, ngjitës, materiale shtrimi dhe pajisje mjekësore. PU tradicionale sintetizohet kryesisht nga dy ose më shumë izocianate së bashku me poliolet makromolekulare dhe zgjeruesit e zinxhirëve të vegjël molekularë. Megjithatë, toksiciteti i natyrshëm i izocianateve paraqet rreziqe të konsiderueshme për shëndetin e njeriut dhe mjedisin; Për më tepër, ato zakonisht rrjedhin nga fosgjeni - një pararendës shumë toksik - dhe lëndët e para përkatëse të aminës.
Në dritën e ndjekjes së industrisë kimike bashkëkohore për praktikat e zhvillimit të gjelbër dhe të qëndrueshëm, studiuesit po përqendrohen gjithnjë e më shumë në zëvendësimin e izocianateve me burime miqësore me mjedisin ndërsa eksplorojnë rrugë të reja sinteze për poliuretanet jo-izocianate (NIPU). Ky punim prezanton shtigjet e përgatitjes për NIPU-t ndërsa shqyrton përparimet në lloje të ndryshme të NIPU-ve dhe diskuton perspektivat e tyre të ardhshme për të ofruar një referencë për kërkime të mëtejshme.
1 Sinteza e poliuretaneve jo-izocianate
Sinteza e parë e përbërjeve karbamate me peshë molekulare të ulët duke përdorur karbonate monociklike të kombinuara me diaminat alifatike ndodhi jashtë vendit në vitet 1950 - duke shënuar një moment kyç drejt sintezës së poliuretanit jo-izocianat. Aktualisht ekzistojnë dy metodologji primare për prodhimin e NIPU: E para përfshin reaksionet e shtimit hap pas hapi ndërmjet karbonateve ciklike binare dhe amineve binare; e dyta përfshin reaksione polikondensimi që përfshijnë ndërmjetës diuretani së bashku me diolet që lehtësojnë shkëmbimet strukturore brenda karbamateve. Ndërmjetësuesit diamarboksilate mund të merren nëpërmjet rrugëve të karbonatit ciklik ose karbonatit dimetil (DMC); Në thelb të gjitha metodat reagojnë nëpërmjet grupeve të acidit karbonik duke dhënë funksione karbamate.
Seksionet e mëposhtme shtjellojnë tre qasje të dallueshme për sintetizimin e poliuretanit pa përdorur izocianat.
1.1 Rruga binar ciklike e karbonatit
NIPU mund të sintetizohet përmes shtesave hap pas hapi që përfshijnë karbonat ciklik binar të shoqëruar me aminë binare siç ilustrohet në Figurën 1.
Për shkak të grupeve të shumta hidroksil të pranishme brenda njësive të përsëritura përgjatë strukturës së saj të zinxhirit kryesor, kjo metodë në përgjithësi jep atë që quhet poliβ-hidroksil poliuretani (PHU). Leitsch et al., zhvilluan një seri PHU-sh polieterike që përdorin polieterë ciklikë të përfunduar me karbonat së bashku me aminat binare plus molekula të vogla që rrjedhin nga karbonatet ciklike binare - duke i krahasuar këto me metodat tradicionale të përdorura për përgatitjen e PU-ve të polieterit. Gjetjet e tyre treguan se grupet hidroksil brenda PHU-ve formojnë lehtësisht lidhje hidrogjeni me atomet e azotit/oksigjenit të vendosura brenda segmenteve të buta/të forta; variacionet midis segmenteve të buta ndikojnë gjithashtu në sjelljen e lidhjes hidrogjenore si dhe në shkallët e ndarjes së mikrofazës të cilat më pas ndikojnë në karakteristikat e përgjithshme të performancës.
E kryer në mënyrë tipike nën temperaturat mbi 100 °C, kjo rrugë nuk gjeneron nënprodukte gjatë proceseve të reaksionit duke e bërë atë relativisht të pandjeshme ndaj lagështirës, ndërsa prodhon produkte të qëndrueshme pa shqetësime të paqëndrueshmërisë, por që kërkojnë tretës organikë të karakterizuar nga polaritet të fortë si dimetilsulfoksidi (DMSO), N, N-dimetilformamide (DMF), etj. Gjithashtu, kohët e zgjatura të reagimit që variojnë diku nga një ditë deri në pesë ditë, shpesh japin pesha molekulare më të ulëta që shpesh bien nën pragjet rreth 30k g/mol, duke e bërë prodhimin në shkallë të gjerë sfidues për shkak të kostove të larta. e shoqëruar me forcën e pamjaftueshme të shfaqur nga PHU-të rezultante pavarësisht aplikimeve premtuese që përfshijnë domenet e materialeve amortizuese të formës së kujtesës konstrukton formulimet ngjitëse, solucionet e veshjes, shkume etj.
1.2 Rruga e karbonatit monocil
Karbonati monocilik reagon drejtpërdrejt me dikarbamatin që rezulton nga diamina që posedon grupe fundore hidroksil, të cilat më pas i nënshtrohen ndërveprimeve të specializuara të transesterifikimit/polikondensimit së bashku me diolet, duke gjeneruar përfundimisht një NIPU homologe tradicionale strukturore të përshkruara vizualisht përmes figurës 2.
Variantet monocilike të përdorura zakonisht përfshijnë substrate të gazuara etilen dhe propileni, ku ekipi i Zhao Jingbo në Universitetin e Teknologjisë Kimike të Pekinit angazhoi diamina të ndryshme duke reaguar ndaj tyre kundër entiteteve ciklike të përmendura duke marrë fillimisht ndërmjetësues të ndryshëm strukturorë dikarbamate përpara se të vazhdonin në fazat e kondensimit duke përdorur një formë të suksesshme të polikulturës së polikulturës. linjat përkatëse të produkteve që shfaqin veti mbresëlënëse termike/mekanike që arrijnë deri në pikat e shkrirjes që lëvizin rreth gamës që shtrihen afërsisht 125~161°C forca në tërheqje duke arritur kulmin afër normave të zgjatjes 24 MPa afër 1476%. Wang et al., kombinime të ngjashme që përmbajnë DMC të çiftëzuara përkatësisht me prekursorë heksametilendiamine/ciklokarbonat që sintetizojnë derivatet e përfunduara me hidroksi, më vonë iu nënshtruan acideve dibazike të bazuara në bio, si oksalik/sebacic/acidet që shfaqin diapazonin e fundit të adipik-acideve2 /mol forca në tërheqje luhatëse 9 ~ 17 MPa zgjatime të ndryshme 35% ~ 235%.
Esteret ciklokarbonik angazhohen në mënyrë efektive pa kërkuar katalizatorë në kushte tipike duke ruajtur hapësirat e temperaturës afërsisht 80° deri në 120°C. Përtej përpjekjeve të thjeshta të kondensimit që synojnë inputet diolike të afta për dukuritë e vetëpolimerizimit/deglikolizës që lehtësojnë gjenerimin e rezultateve të dëshiruara, e bëjnë metodologjinë në thelb eko-miqësore që prodhon kryesisht mbetje metanol/molekula të vogla-diolike, duke paraqitur kështu alternativa të qëndrueshme industriale që ecin përpara.
1.3 Rruga e karbonatit dimetil
DMC përfaqëson një alternativë ekologjikisht të shëndoshë/jo toksike që përmban pjesë të shumta funksionale aktive, duke përfshirë konfigurime metil/metoksi/karbonil që rrisin profilet e reaktivitetit duke mundësuar ndjeshëm angazhimet fillestare, ku DMC ndërvepron drejtpërdrejt me diaminat duke formuar ndërmjetësues më të vegjël të përfunduar me metil-karbamat, të ndjekur më pas, duke përfshirë veprimet e mëtutjeshme. përbërës shtesë me zinxhir të vogël-zgjerues-diolikë/përbërës më të madh poliol që çojnë në shfaqjen eventuale të strukturave polimere të kërkuara, të vizualizuara në përputhje me rrethanat nëpërmjet Figura 3.
Deepa et.al shfrytëzuan dinamikën e lartpërmendur duke përdorur katalizën e metoksidit të natriumit, duke orkestruar formacione të ndryshme të ndërmjetme, duke përfshirë më pas zgjerime të synuara duke kulmuar kompozime ekuivalente të segmenteve të forta të serive që arrijnë pesha molekulare të përafërta (3 ~ 20) x 10 ~ 2 ~ 10 ^ 30 g/m °C). Pan Dongdong zgjodhi çifte strategjike që përbëhen nga heksametilen-diaminopolikarbonat-polalkohole DMC, duke realizuar rezultate të rëndësishme që manifestojnë metrika të rezistencës në tërheqje që luhaten në raportet e zgjatjes 10-15 MPa që i afrohen 1000%-1400%. Ndjekjet hetimore rreth ndikimeve të ndryshme në zgjerimin e zinxhirit zbuluan preferenca që përafronin në mënyrë të favorshme përzgjedhjet e butanediolit/heksanediolit kur barazia e numrit atomik ruante njëtrajtshmëri duke promovuar përmirësime të renditura të kristalitetit të vëzhguara në të gjithë zinxhirët. Grupi i Sarazin përgatiti kompozita që integrojnë lignin/DMCmine krahas atributit lignin/DMCmine-procesit heksahidroksial. ℃ . Eksplorime shtesë që synojnë nxjerrjen e përfshirjes së diazomonomerëve jo-izociante-polurea parashikojnë aplikime të mundshme të bojës që shfaqin avantazhe krahasuese ndaj homologëve vinil-karbon, duke theksuar kosto-efektivitetin/rrugët burimore më të gjera të disponueshme. Kujdesi i duhur në lidhje me metodat e sintetizuara në masë, metodat e sintetizuara në mënyrë tipike duke mohuar kërkesat e tretësve duke minimizuar rrjedhat e mbetjeve kryesisht të kufizuara vetëm metanol/efluente me molekula të vogla-diolike duke krijuar në përgjithësi paradigma të sintezave më të gjelbra.
2 Segmente të ndryshme të buta të poliuretani jo-izocianat
2.1 Polieter poliuretani
Polieteri poliuretani (PEU) përdoret gjerësisht për shkak të energjisë së tij të ulët të kohezionit të lidhjeve eterike në njësitë e përsëritura të segmentit të butë, rrotullimit të lehtë, fleksibilitetit të shkëlqyer në temperaturë të ulët dhe rezistencës ndaj hidrolizës.
Kebir etj. poliuretani i sintetizuar i polieterit me DMC, polietilen glikol dhe butanediol si lëndë të para, por pesha molekulare ishte e ulët (7 500 ~ 14 800 g/mol), Tg ishte më e ulët se 0℃, dhe pika e shkrirjes ishte gjithashtu e ulët (38 ~ 48 ℃) , dhe forca dhe treguesit e tjerë ishin të vështirë për të përmbushur nevojat e përdorimit. Grupi hulumtues i Zhao Jingbo përdori karbonat etilen, 1, 6-heksandiamin dhe polietilen glikol për të sintetizuar PEU, i cili ka një peshë molekulare prej 31 000 g/mol, rezistencë në tërheqje prej 5 ~ 24 MPa dhe zgjatim në thyerje prej 0,9% 8 ~ 1%. Pesha molekulare e serisë së sintetizuar të poliuretaneve aromatike është 17 300 ~ 21 000 g/mol, Tg është -19 ~ 10 ℃, pika e shkrirjes është 102 ~ 110 ℃, forca në tërheqje është 12 ~ 38 MPa, shkalla e rikuperimit e zgjatjes konstante 200% është 69% ~ 89%.
Grupi hulumtues i Zheng Liuchun dhe Li Chuncheng përgatiti ndërmjetësin 1, 6-heksametilendiamine (BHC) me dimetil karbonat dhe 1, 6-heksametilendiamine, dhe polikondensim me molekula të ndryshme me zinxhirë të drejtë diolë dhe politetrahidrofurandiolë (Mn=2 00). U përgatitën një sërë poliuretanesh polieterike (NIPEU) me rrugë jo-izocianate dhe u zgjidh problemi i ndërlidhjes së ndërmjetësve gjatë reaksionit. Struktura dhe vetitë e poliuretanit tradicional të polieterit (HDIPU) të përgatitur nga NIPEU dhe 1,6-heksametilen diizocianat u krahasuan, siç tregohet në Tabelën 1.
| Mostra | Pjesa masive e segmentit të fortë/% | Pesha molekulare/(g·mol^ (-1)) | Indeksi i shpërndarjes së peshës molekulare | Rezistenca në tërheqje/MPa | Zgjatimi në thyerje/% |
| NIPEU30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12.5 | 1250 |
| NIPEU40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25.8 | 1360 |
Tabela 1
Rezultatet në tabelën 1 tregojnë se ndryshimet strukturore midis NIPEU dhe HDIPU janë kryesisht për shkak të segmentit të fortë. Grupi i uresë i krijuar nga reaksioni anësor i NIPEU futet rastësisht në zinxhirin molekular të segmentit të fortë, duke thyer segmentin e fortë për të formuar lidhje hidrogjeni të renditura, duke rezultuar në lidhje të dobëta hidrogjeni midis zinxhirëve molekularë të segmentit të fortë dhe kristalinitet të ulët të segmentit të fortë. , duke rezultuar në ndarje të ulët fazore të NIPEU. Si rezultat, vetitë e tij mekanike janë shumë më të këqija se HDIPU.
2.2 Poliestër Poliuretani
Poliesteri poliuretani (PETU) me diole poliester si segmente të buta ka biodegradueshmëri të mirë, biokompatibilitet dhe veti mekanike, dhe mund të përdoret për të përgatitur skelat e inxhinierisë së indeve, i cili është një material biomjekësor me perspektiva të mëdha aplikimi. Diolet poliestër që përdoren zakonisht në segmentet e buta janë polibutileni adipat diol, poliglikol adipat diol dhe polikaprolakton diol.
Më parë, Rokicki et al. reagoi karbonat etilen me diaminë dhe diole të ndryshme (1, 6-hexanediol, 1, 10-n-dodekanol) për të marrë NIPU të ndryshme, por NIPU e sintetizuar kishte peshë molekulare më të ulët dhe Tg më të ulët. Farhadian etj. përgatiti karbonat policiklik duke përdorur vajin e farës së lulediellit si lëndë të parë, më pas përzihet me poliamina me bazë bio, lyhet në një pjatë dhe thahet në 90 ℃ për 24 orë për të përftuar një film poliestër termikues poliuretani, i cili tregoi stabilitet të mirë termik. Grupi hulumtues i Zhang Liqun nga Universiteti i Teknologjisë i Kinës Jugore sintetizoi një seri diamine dhe karbonate ciklike, dhe më pas u kondensua me acid dibazik të bazuar në bio për të marrë poliuretani poliestër me bazë bio. Grupi kërkimor i Zhu Jin në Institutin e Kërkimeve të Materialeve Ningbo, Akademia Kineze e Shkencave përgatiti segmentin e fortë të diaminodiolit duke përdorur hexadiamine dhe karbonat vinyl, dhe më pas polikondensimin me acid dibazik të pangopur me bazë bio për të marrë një seri poliuretani poliester, i cili mund të përdoret si bojë pas shërim ultravjollcë [23]. Grupi hulumtues i Zheng Liuchun dhe Li Chuncheng përdori acid adipik dhe katër diole alifatike (butanediol, hexadiol, oktanediol dhe dekanediol) me numra të ndryshëm atomik karboni për të përgatitur diolet poliestër përkatës si segmente të buta; Një grup poliuretani poliestër jo-izocianat (PETU), i quajtur sipas numrit të atomeve të karbonit të dioleve alifatike, u përftua duke shkrirë polikondensimin me parapolimerin e segmentit të fortë të mbyllur me hidroksi të përgatitur nga BHC dhe diolet. Vetitë mekanike të PETU janë paraqitur në tabelën 2.
| Mostra | Rezistenca në tërheqje/MPa | Moduli elastik/MPa | Zgjatimi në thyerje/% |
| PETU4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| PETU6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| PETU8 | 9.0±0.8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8.8±0.1 | 52±5 | 137±23 |
Tabela 2
Rezultatet tregojnë se segmenti i butë i PETU4 ka densitetin më të lartë të karbonilit, lidhjen më të fortë hidrogjenore me segmentin e fortë dhe shkallën më të ulët të ndarjes së fazës. Kristalizimi i segmenteve të buta dhe të forta është i kufizuar, duke treguar pikën e ulët të shkrirjes dhe forcën në tërheqje, por zgjatjen më të lartë në thyerje.
2.3 Poliuretani polikarbonat
Poliuretani polikarbonat (PCU), veçanërisht PCU alifatike, ka rezistencë të shkëlqyer ndaj hidrolizës, rezistencë ndaj oksidimit, stabilitet të mirë biologjik dhe biokompatibilitet, dhe ka perspektiva të mira aplikimi në fushën e biomjekësisë. Aktualisht, shumica e NIPU-ve të përgatitura përdorin poliole polieter dhe poliole poliester si segmente të buta, dhe ka pak raporte kërkimore mbi poliuretani polikarbonat.
Poliuretani polikarbonat jo-izocianat i përgatitur nga grupi kërkimor i Tian Hengshui në Universitetin e Teknologjisë të Kinës Jugore ka një peshë molekulare prej më shumë se 50 000 g/mol. Ndikimi i kushteve të reaksionit në peshën molekulare të polimerit është studiuar, por vetitë e tij mekanike nuk janë raportuar. Grupi hulumtues i Zheng Liuchun dhe Li Chuncheng përgatiti PCU duke përdorur DMC, hexanediamine, hexadiol dhe diol polikarbonat, dhe e emëruan PCU sipas fraksionit masiv të njësisë përsëritëse të segmentit të fortë. Karakteristikat mekanike janë paraqitur në tabelën 3.
| Mostra | Rezistenca në tërheqje/MPa | Moduli elastik/MPa | Zgjatimi në thyerje/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Tabela 3
Rezultatet tregojnë se PCU ka peshë të lartë molekulare, deri në 6×104 ~ 9×104g/mol, pikë shkrirjeje deri në 137 ℃ dhe rezistencë në tërheqje deri në 29 MPa. Ky lloj PCU mund të përdoret ose si një plastikë e ngurtë ose si një elastomer, i cili ka një perspektivë të mirë aplikimi në fushën biomjekësore (të tilla si skelat e inxhinierisë së indeve njerëzore ose materialet e implanteve kardiovaskulare).
2.4 Poliuretani hibrid jo-izocianat
Poliuretani hibrid jo-izocyanat (hibrid NIPU) është futja e grupeve të rrëshirës epoksi, akrilate, silicë ose siloksan në kornizën molekulare të poliuretanit për të formuar një rrjet ndërdepërtues, për të përmirësuar performancën e poliuretanit ose për t'i dhënë poliuretanit funksione të ndryshme.
Feng Yuelan et al. reagoi vaj epoksi soje me bazë bio me CO2 për të sintetizuar karbonatin ciklik pentamonik (CSBO) dhe futi bisphenol A eter diglicidil (rrëshirë epoksi E51) me segmente zinxhirësh më të ngurtë për të përmirësuar më tej NIPU-në e formuar nga CSBO e ngurtësuar me aminë. Zinxhiri molekular përmban një segment zinxhir të gjatë fleksibël të acidit oleik/acid linoleik. Ai gjithashtu përmban segmente zinxhirësh më të ngurtë, në mënyrë që të ketë forcë të lartë mekanike dhe rezistencë të lartë. Disa studiues sintetizuan gjithashtu tre lloje të parapolimereve NIPU me grupet fundore të furanit përmes reaksionit të hapjes së shkallës së karbonatit biciklik dietilen glikol dhe diaminës, dhe më pas reaguan me poliestër të pangopur për të përgatitur një poliuretani të butë me funksion vetë-shërues dhe realizuan me sukses vetë-shërimin e lartë. -efikasiteti shërues i NIPU-së së butë. NIPU hibride jo vetëm që ka karakteristikat e NIPU-së së përgjithshme, por gjithashtu mund të ketë ngjitje më të mirë, rezistencë ndaj korrozionit acid dhe alkal, rezistencë ndaj tretësit dhe forcë mekanike.
3 Outlook
NIPU përgatitet pa përdorimin e izocianatit toksik dhe aktualisht është duke u studiuar në formën e shkumës, veshjes, ngjitësit, elastomerit dhe produkteve të tjera dhe ka një gamë të gjerë perspektivash aplikimi. Megjithatë, shumica e tyre janë ende të kufizuara në kërkime laboratorike dhe nuk ka prodhim në shkallë të gjerë. Përveç kësaj, me përmirësimin e standardeve të jetesës së njerëzve dhe rritjen e vazhdueshme të kërkesës, NIPU me një funksion të vetëm ose funksione të shumëfishta është bërë një drejtim i rëndësishëm kërkimi, si antibakterial, vetëriparues, memorie formash, rezistent ndaj flakës, rezistencë e lartë ndaj nxehtësisë dhe kështu me radhë. Prandaj, kërkimi i ardhshëm duhet të kuptojë se si të thyejnë problemet kryesore të industrializimit dhe të vazhdojnë të eksplorojnë drejtimin e përgatitjes së NIPU-së funksionale.
Koha e postimit: Gusht-29-2024