Progresi i Kërkimit mbi Poliuretanët Jo-Izocianat
Që nga prezantimi i tyre në vitin 1937, materialet poliuretani (PU) kanë gjetur aplikime të gjera në sektorë të ndryshëm, duke përfshirë transportin, ndërtimin, petrokimikatet, tekstilet, inxhinierinë mekanike dhe elektrike, hapësirën ajrore, kujdesin shëndetësor dhe bujqësinë. Këto materiale përdoren në forma të tilla si plastika shkumë, fibra, elastomere, agjentë hidroizolues, lëkurë sintetike, veshje, ngjitës, materiale shtrimi dhe furnizime mjekësore. PU tradicionale sintetizohet kryesisht nga dy ose më shumë izocianate së bashku me poliole makromolekulare dhe zgjatues të zinxhirit molekular të vogël. Megjithatë, toksiciteti i natyrshëm i izocianateve paraqet rreziqe të konsiderueshme për shëndetin e njeriut dhe mjedisin; për më tepër, ato zakonisht rrjedhin nga fosgjeni - një pararendës shumë toksik - dhe lëndët e para përkatëse të aminave.
Në dritën e ndjekjes së praktikave të zhvillimit të gjelbër dhe të qëndrueshëm nga industria kimike bashkëkohore, studiuesit po përqendrohen gjithnjë e më shumë në zëvendësimin e izocianateve me burime miqësore me mjedisin, ndërsa eksplorojnë rrugë të reja sinteze për poliuretanët jo-izocianate (NIPU). Ky punim prezanton rrugët e përgatitjes për NIPU, duke shqyrtuar përparimet në lloje të ndryshme të NIPU-ve dhe duke diskutuar perspektivat e tyre të ardhshme për të ofruar një referencë për kërkime të mëtejshme.
1 Sinteza e poliuretaneve jo-izocianate
Sinteza e parë e komponimeve karbamate me peshë të ulët molekulare duke përdorur karbonate monociklike të kombinuara me diamina alifatike ndodhi jashtë vendit në vitet 1950, duke shënuar një moment kyç drejt sintezës së poliuretanit jo-izocianat. Aktualisht, ekzistojnë dy metodologji kryesore për prodhimin e NIPU-së: E para përfshin reaksione shtimi hap pas hapi midis karbonateve ciklike binare dhe aminave binare; e dyta përfshin reaksione polikondensimi që përfshijnë ndërmjetës diuretan së bashku me diolet që lehtësojnë shkëmbimet strukturore brenda karbamateve. Ndërmjetësit diamarboksilatë mund të merren përmes rrugëve të karbonatit ciklik ose karbonatit dimetil (DMC); në thelb të gjitha metodat reagojnë përmes grupeve të acidit karbonik duke dhënë funksionalitete karbamate.
Seksionet e mëposhtme trajtojnë tre qasje të dallueshme për sintezën e poliuretanit pa përdorur izocianat.
1.1 Rruga Binare Ciklike e Karbonatit
NIPU mund të sintetizohet nëpërmjet shtesave hap pas hapi që përfshijnë karbonat ciklik binar të shoqëruar me aminë binare siç ilustrohet në Figurën 1.
Për shkak të grupeve të shumta hidroksile të pranishme brenda njësive përsëritëse përgjatë strukturës së saj kryesore të zinxhirit, kjo metodë në përgjithësi jep atë që quhet poliuretan poliβ-hidroksil (PHU). Leitsch et al., zhvilluan një seri PHU-sh polieterike duke përdorur polietere të terminuara me karbonat ciklik së bashku me aminat binare plus molekula të vogla të nxjerra nga karbonatet ciklike binare - duke i krahasuar këto me metodat tradicionale të përdorura për përgatitjen e PU-ve polieterike. Gjetjet e tyre treguan se grupet hidroksile brenda PHU-ve formojnë lehtësisht lidhje hidrogjeni me atome azoti/oksigjeni të vendosura brenda segmenteve të buta/të forta; ndryshimet midis segmenteve të buta gjithashtu ndikojnë në sjelljen e lidhjes së hidrogjenit, si dhe në shkallët e ndarjes së mikrofazave, të cilat më pas ndikojnë në karakteristikat e përgjithshme të performancës.
Zakonisht kryhet nën temperatura që tejkalojnë 100 °C, kjo rrugë nuk gjeneron nënprodukte gjatë proceseve të reagimit, duke e bërë atë relativisht të pandjeshëm ndaj lagështirës, ndërsa jep produkte të qëndrueshme pa shqetësime për paqëndrueshmërinë, megjithatë kërkon tretës organikë të karakterizuar nga polaritet i fortë, siç janë dimetil sulfoksidi (DMSO), N,N-dimetilformamidi (DMF), etj. Përveç kësaj, kohët e zgjatura të reagimit, që variojnë nga një ditë deri në pesë ditë, shpesh japin pesha molekulare më të ulëta, të cilat shpesh nuk arrijnë pragjet rreth 30k g/mol, duke e bërë prodhimin në shkallë të gjerë sfidues për shkak të kostove të larta që lidhen me to, së bashku me forcën e pamjaftueshme të shfaqur nga PHU-të që rezultojnë, pavarësisht aplikimeve premtuese që përfshijnë domenet e materialeve të amortizimit, konstruksioneve të memories së formës, formulimeve ngjitëse, zgjidhjeve të veshjes, shkumave etj.
1.2 Rruga e karbonatit monocilik
Karbonati monocilik reagon drejtpërdrejt me diaminën, duke rezultuar në dikarbamat që posedon grupe fundore hidroksil, i cili më pas i nënshtrohet ndërveprimeve të specializuara të transesterifikimit/polikondensimit së bashku me diolet, duke gjeneruar në fund një NIPU të ngjashme strukturisht me homologët tradicionalë të përshkruar vizualisht në Figurën 2.
Variantet monocilike të përdorura zakonisht përfshijnë substrate të karbonizuara të etilenit dhe propilenit, ku ekipi i Zhao Jingbo-s në Universitetin e Teknologjisë Kimike të Pekinit përdori diamina të ndryshme duke i reaguar ato kundër entiteteve të lartpërmendura ciklike, fillimisht duke marrë ndërmjetës të ndryshëm strukturorë të dikarbamatit përpara se të vazhdonte në fazat e kondensimit duke përdorur ose politetrahidrofuranediol/polieter-diol, duke kulmuar me formimin e suksesshëm të linjave përkatëse të produkteve që shfaqin veti mbresëlënëse termike/mekanike që arrijnë pika shkrirjeje lart që luhaten rreth diapazonit që shtrihet afërsisht në rezistenca në tërheqje prej 125~161°C, duke arritur kulmin pranë shkallës së zgjatjes prej 24MPa, afër 1476%. Wang et al., përdorën në mënyrë të ngjashme kombinime që përbëhen nga DMC të çiftëzuara përkatësisht me pararendës të heksametilendiaminës/ciklokarbonatuar, duke sintetizuar derivate të terminuara me hidroksi, më vonë iu nënshtruan acideve dibazike biobazike si oksalike/sebacike/acide, acid adipik-tereftali, duke arritur rezultate përfundimtare që tregojnë diapazone që përfshijnë rezistenca në tërheqje prej 13k~28k g/mol, me zgjatje që luhaten prej 9~17 MPa që variojnë nga 35%~235%.
Esteret ciklokarbonike angazhohen në mënyrë efektive pa pasur nevojë për katalizatorë në kushte tipike, duke ruajtur intervalet e temperaturës afërsisht 80° deri në 120°C, transesterifikimet pasuese zakonisht përdorin sisteme katalitike të bazuara në organotinë, duke siguruar përpunim optimal që nuk i kalon 200°C. Përtej përpjekjeve të thjeshta të kondensimit që synojnë inputet diolike, fenomenet e vetëpolimerizimit/deglikolizës, të afta për të lehtësuar gjenerimin e rezultateve të dëshiruara, e bëjnë metodologjinë në thelb miqësore me mjedisin, duke dhënë kryesisht mbetje metanoli/diolike me molekula të vogla, duke paraqitur kështu alternativa të qëndrueshme industriale në të ardhmen.
Rruga e karbonatit 1.3 të dimetilit
DMC përfaqëson një alternativë ekologjikisht të shëndoshë/jo-toksike që përmban pjesë të shumta funksionale aktive, duke përfshirë konfigurimet metil/metoksi/karbonil, duke rritur ndjeshëm profilet e reaktivitetit, duke mundësuar angazhime fillestare, ku DMC bashkëvepron drejtpërdrejt me diaminat duke formuar ndërmjetës më të vegjël të terminuar me metil-karbamat, të ndjekura më pas nga veprime kondensuese të shkrirjes, duke përfshirë përbërës shtesë diolikë me zgjatues të zinxhirit të vogël/poliol më të madh, duke çuar në shfaqjen përfundimtare të strukturave polimerike të kërkuara, të vizualizuara në përputhje me rrethanat nëpërmjet Figurës 3.
Deepa et.al. përfituan nga dinamikat e lartpërmendura duke përdorur katalizën e metoksidit të natriumit që orkestroi formacione të ndryshme ndërmjetëse, duke angazhuar më pas zgjatje të synuara, duke kulmuar në përbërje serish ekuivalente të segmentit të fortë që arrijnë pesha molekulare që përafërsisht arrijnë (3 ~20)x10^3g/mol temperatura tranzicioni qelqi që shtrihen në (-30 ~120°C). Pan Dongdong përzgjodhi çifte strategjike që përbëheshin nga DMC heksametilen-diaminopolikarbonat-polialkoole, duke arritur rezultate të dukshme që manifestojnë metrika të rezistencës në tërheqje që lëkunden me raporte zgjatimi 10-15MPa që i afrohen 1000%-1400%. Studimet kërkimore rreth ndikimeve të ndryshme që zgjerojnë zinxhirin zbuluan preferenca që favorizonin përzgjedhjet e butanediol/heksandiol kur pariteti i numrit atomik ruhej në njëtrajtshmëri, duke promovuar përmirësime të kristalinitetit të rregullt të vërejtura në të gjithë zinxhirët. Grupi i Sarazin përgatiti kompozite që integronin lignin/DMC së bashku me heksahidroksiaminën duke demonstruar atribute mekanike të kënaqshme pas përpunimit në 230℃. Eksplorime shtesë që synonin nxjerrjen e poliureave jo-izociante, duke përdorur angazhimin e diazomonomerëve, parashikuan aplikime të mundshme të bojës që shfaqeshin në avantazhe krahasuese mbi homologët vinil-karbonikë, duke theksuar efektivitetin e kostos/rrugët më të gjera të furnizimit në dispozicion. Kujdesi i duhur në lidhje me metodologjitë e sintetizuara në masë zakonisht kërkon mjedise me temperaturë të lartë/vakum, duke mohuar kërkesat për tretës, duke minimizuar kështu rrjedhat e mbeturinave, të kufizuara kryesisht vetëm në metanol/efluente të molekulave të vogla-diolike, duke krijuar paradigma sintezash më ekologjike në përgjithësi.
2 segmente të ndryshme të buta të poliuretanit jo-izocianat
2.1 Poliuretan polieter
Poliuretanit polieter (PEU) përdoret gjerësisht për shkak të energjisë së ulët të kohezionit të lidhjeve eterike në njësitë e përsëritura të segmenteve të buta, rrotullimit të lehtë, fleksibilitetit të shkëlqyer në temperatura të ulëta dhe rezistencës ndaj hidrolizës.
Kebir et al. sintetizuan poliuretan polieter me DMC, polietilen glikol dhe butanediol si lëndë të para, por pesha molekulare ishte e ulët (7 500 ~ 14 800 g/mol), Tg ishte më e ulët se 0℃, dhe pika e shkrirjes ishte gjithashtu e ulët (38 ~ 48℃), dhe fortësia dhe treguesit e tjerë ishin të vështirë për të përmbushur nevojat e përdorimit. Grupi kërkimor i Zhao Jingbo përdori karbonat etilenit, 1,6-heksanediaminë dhe polietilen glikol për të sintetizuar PEU, i cili ka një peshë molekulare prej 31 000 g/mol, rezistencë në tërheqje prej 5 ~ 24 MPa dhe zgjatim në këputje prej 0.9% ~ 1 388%. Pesha molekulare e serisë së sintetizuar të poliuretaneve aromatike është 17 300 ~ 21 000 g/mol, Tg është -19 ~ 10℃, pika e shkrirjes është 102 ~ 110℃, forca në tërheqje është 12 ~ 38MPa, dhe shkalla e rikuperimit elastik prej 200% zgjatjeje konstante është 69% ~ 89%.
Grupi kërkimor i Zheng Liuchun dhe Li Chuncheng përgatiti ndërmjetësin 1, 6-heksametilendiaminë (BHC) me karbonat dimetili dhe 1, 6-heksametilendiaminë, dhe polikondensimin me molekula të ndryshme të vogla diole me zinxhir të drejtë dhe politetrahidrofuranediole (Mn=2 000). U përgatit një seri poliuretanesh polieter (NIPEU) me rrugë jo-izocianate, dhe u zgjidh problemi i lidhjes së kryqëzuar të ndërmjetësve gjatë reaksionit. U krahasuan struktura dhe vetitë e poliuretanit tradicional polieter (HDIPU) të përgatitur nga NIPEU dhe 1, 6-heksametileni diizocianat, siç tregohet në Tabelën 1.
| Shembull | Fraksioni masiv i segmentit të fortë/% | Pesha molekulare/(g·mol^(-1)) | Indeksi i shpërndarjes së peshës molekulare | Rezistenca në tërheqje/MPa | Zgjatimi në këputje/% |
| NIPEU30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12.5 | 1250 |
| NIPEU40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25.8 | 1360 |
Tabela 1
Rezultatet në Tabelën 1 tregojnë se ndryshimet strukturore midis NIPEU dhe HDIPU janë kryesisht për shkak të segmentit të fortë. Grupi i uresë i gjeneruar nga reaksioni anësor i NIPEU është i ngulitur rastësisht në zinxhirin molekular të segmentit të fortë, duke e thyer segmentin e fortë për të formuar lidhje hidrogjeni të renditura, duke rezultuar në lidhje të dobëta hidrogjeni midis zinxhirëve molekularë të segmentit të fortë dhe kristalinitet të ulët të segmentit të fortë, duke rezultuar në ndarje të ulët fazore të NIPEU. Si rezultat, vetitë e tij mekanike janë shumë më të këqija se të HDIPU.
2.2 Poliester Poliuretani
Poliuretana poliester (PETU) me diole poliesteri si segmente të buta ka biodegradueshmëri, biokompatibilitet dhe veti mekanike të mira, dhe mund të përdoret për të përgatitur skela inxhinierike të indeve, i cili është një material biomjekësor me perspektiva të mëdha aplikimi. Diolet poliesteri që përdoren zakonisht në segmentet e buta janë dioli adipat polibutilen, dioli adipat poliglikol dhe dioli polikaprolakton.
Më parë, Rokicki et al. reaguan karbonatin etilenit me diaminë dhe diole të ndryshme (1,6-heksanediol, 1,10-n-dodekanol) për të përftuar NIPU të ndryshme, por NIPU e sintetizuar kishte peshë molekulare më të ulët dhe Tg më të ulët. Farhadian et al. përgatitën karbonat policiklik duke përdorur vajin e farës së lulediellit si lëndë të parë, pastaj u përzien me poliamina me bazë biologjike, u veshën në një pjatë dhe u kuruan në 90 ℃ për 24 orë për të përftuar film poliuretani poliester termoset, i cili tregoi stabilitet të mirë termik. Grupi kërkimor i Zhang Liqun nga Universiteti i Teknologjisë i Kinës Jugore sintetizoi një seri diaminash dhe karbonatesh ciklike, dhe më pas u kondensua me acid dibazik me bazë biologjike për të përftuar poliuretan poliester me bazë biologjike. Grupi kërkimor i Zhu Jin në Institutin e Kërkimit të Materialeve Ningbo, Akademia Kineze e Shkencave përgatiti segment të fortë diaminodioli duke përdorur heksadiaminë dhe karbonat vinili, dhe më pas polikondensimin me acid dibazik të pangopur me bazë biologjike për të përftuar një seri poliuretani poliester, i cili mund të përdoret si bojë pas kurimit ultravjollcë [23]. Grupi kërkimor i Zheng Liuchun dhe Li Chuncheng përdori acid adipik dhe katër diole alifatike (butanediol, heksadiol, oktanediol dhe dekanediol) me numra atomikë të ndryshëm karboni për të përgatitur diolet përkatëse poliester si segmente të buta; Një grup poliuretanësh poliester jo-izocianat (PETU), i emëruar sipas numrit të atomeve të karbonit të dioleve alifatike, u mor duke shkrirë polikondensimin me prepolimerin e segmentit të fortë të vulosur me hidroksi të përgatitur nga BHC dhe diolet. Vetitë mekanike të PETU tregohen në Tabelën 2.
| Shembull | Rezistenca në tërheqje/MPa | Moduli elastik/MPa | Zgjatimi në këputje/% |
| PETU4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| PETU6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| PETU8 | 9.0±0.8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8.8±0.1 | 52±5 | 137±23 |
Tabela 2
Rezultatet tregojnë se segmenti i butë i PETU4 ka dendësinë më të lartë të karbonilit, lidhjen më të fortë hidrogjenore me segmentin e fortë dhe shkallën më të ulët të ndarjes së fazave. Kristalizimi i segmenteve të buta dhe të forta është i kufizuar, duke treguar pikë shkrirjeje dhe rezistencë të ulët në tërheqje, por zgjatim më të lartë në këputje.
2.3 Polikarbonat poliuretani
Poliuretani polikarbonat (PCU), veçanërisht PCU alifatik, ka rezistencë të shkëlqyer ndaj hidrolizës, rezistencë ndaj oksidimit, stabilitet të mirë biologjik dhe biokompatibilitet, dhe ka perspektiva të mira aplikimi në fushën e biomjekësisë. Aktualisht, shumica e NIPU-ve të përgatitura përdorin poliole polieterike dhe poliole poliesterike si segmente të buta, dhe ka pak raporte kërkimore mbi poliuretanin polikarbonat.
Poliuretani polikarbonat jo-izocianat i përgatitur nga grupi kërkimor i Tian Hengshui në Universitetin e Teknologjisë të Kinës Jugore ka një peshë molekulare prej më shumë se 50 000 g/mol. Ndikimi i kushteve të reagimit në peshën molekulare të polimerit është studiuar, por vetitë e tij mekanike nuk janë raportuar. Grupi kërkimor i Zheng Liuchun dhe Li Chuncheng përgatiti PCU duke përdorur DMC, heksanediaminë, heksadiol dhe diole polikarbonate, dhe e emëroi PCU sipas fraksionit masiv të njësisë përsëritëse të segmentit të fortë. Vetitë mekanike tregohen në Tabelën 3.
| Shembull | Rezistenca në tërheqje/MPa | Moduli elastik/MPa | Zgjatimi në këputje/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Tabela 3
Rezultatet tregojnë se PCU ka peshë të lartë molekulare, deri në 6×104 ~ 9×104g/mol, pikë shkrirjeje deri në 137 ℃ dhe rezistencë në tërheqje deri në 29 MPa. Ky lloj PCU mund të përdoret ose si plastikë e ngurtë ose si elastomer, i cili ka një perspektivë të mirë aplikimi në fushën biomjekësore (siç janë skelat e inxhinierisë së indeve njerëzore ose materialet e implanteve kardiovaskulare).
2.4 Poliuretan hibrid jo-izocianat
Poliuretani hibrid jo-izocianat (NIPU hibrid) është futja e rrëshirës epoksi, akrilatit, silicës ose grupeve siloksan në strukturën molekulare të poliuretanit për të formuar një rrjet ndërhyrës, për të përmirësuar performancën e poliuretanit ose për t'i dhënë poliuretanit funksione të ndryshme.
Feng Yuelan et al. reaguan vaj soje epoksi me bazë bio me CO2 për të sintetizuar karbonatin ciklik pentamonik (CSBO) dhe futën eterin diglicidil të bisfenolit A (rrëshirë epoksi E51) me segmente zinxhiri më të ngurtë për të përmirësuar më tej NIPU-në e formuar nga CSBO e ngurtësuar me aminë. Zinxhiri molekular përmban një segment të gjatë zinxhiri fleksibël të acidit oleik/acidit linoleik. Ai gjithashtu përmban segmente zinxhiri më të ngurtë, kështu që ka forcë të lartë mekanike dhe qëndrueshmëri të lartë. Disa studiues sintetizuan gjithashtu tre lloje prepolimerësh NIPU me grupe fundore furani përmes reaksionit të hapjes së shpejtësisë së karbonatit biciklik të dietilen glikolit dhe diaminës, dhe më pas reaguan me poliester të pangopur për të përgatitur një poliuretani të butë me funksion vetë-shërues, dhe realizuan me sukses efikasitetin e lartë vetë-shërues të NIPU-së së butë. NIPU hibride jo vetëm që ka karakteristikat e NIPU-së së përgjithshme, por gjithashtu mund të ketë ngjitje më të mirë, rezistencë ndaj korrozionit të acidit dhe alkalit, rezistencë ndaj tretësve dhe forcë mekanike.
3 Perspektivë
NIPU përgatitet pa përdorimin e izocianatit toksik dhe aktualisht po studiohet në formën e shkumës, veshjes, ngjitësit, elastomerit dhe produkteve të tjera, dhe ka një gamë të gjerë perspektivash aplikimi. Megjithatë, shumica e tyre janë ende të kufizuara në kërkime laboratorike dhe nuk ka prodhim në shkallë të gjerë. Përveç kësaj, me përmirësimin e standardeve të jetesës së njerëzve dhe rritjen e vazhdueshme të kërkesës, NIPU me një funksion të vetëm ose funksione të shumëfishta është bërë një drejtim i rëndësishëm kërkimi, siç janë antibakteriet, vetë-riparimi, memoria e formës, retardanti i flakës, rezistenca e lartë ndaj nxehtësisë etj. Prandaj, kërkimet e ardhshme duhet të kuptojnë se si të kapërcejnë problemet kryesore të industrializimit dhe të vazhdojnë të eksplorojnë drejtimin e përgatitjes së NIPU funksionale.
Koha e postimit: 29 gusht 2024