Progresi i hulumtimit mbi poliuretanet jo-izocianate
Që nga prezantimi i tyre në 1937, materialet poliuretani (PU) kanë gjetur aplikime të gjera në sektorë të ndryshëm, përfshirë transportin, ndërtimin, petrokimikët, tekstilet, inxhinierinë mekanike dhe elektrike, hapësirën ajrore, kujdesin shëndetësor dhe bujqësinë. Këto materiale përdoren në forma të tilla si plastika e shkumës, fibrat, elastomerët, agjentët e hidroizolimit, lëkura sintetike, veshjet, ngjitësit, materialet e shtrimit dhe furnizimet mjekësore. PU tradicionale sintetizohet kryesisht nga dy ose më shumë izocyanate së bashku me pololet makromolekulare dhe shtesat e vogla molekulare. Sidoqoftë, toksiciteti i qenësishëm i izocianateve paraqet rreziqe të konsiderueshme për shëndetin e njeriut dhe mjedisin; Për më tepër, ato zakonisht rrjedhin nga fosgene - një pararendës shumë toksik - dhe lëndë të para të aminës përkatëse.
Në dritën e ndjekjes së industrisë bashkëkohore kimike për praktikat e zhvillimit të gjelbër dhe të qëndrueshëm, studiuesit janë përqendruar gjithnjë e më shumë në zëvendësimin e izocianateve me burime miqësore me mjedisin ndërsa eksplorojnë rrugët e sintezës së romanit për poliuretanet jo-izokyanate (NIPU). Ky punim prezanton shtigjet e përgatitjes për NIPU ndërsa rishikon përparimet në lloje të ndryshme të Nipusit dhe diskuton perspektivat e tyre të ardhshme për të siguruar një referencë për hulumtime të mëtejshme.
1 Sinteza e poliuretanit jo-izocianat
Sinteza e parë e komponimeve të karbamatit me peshë të ulët molekulare duke përdorur karbonate monociklike të kombinuara me diamina alifatike ndodhi jashtë vendit në vitet 1950-duke shënuar një moment kryesor drejt sintezës poliuretani jo-isocyanate. Aktualisht ekzistojnë dy metodologji kryesore për prodhimin e NIPU: E para përfshin reagime shtesë hap pas hapi midis karbonateve ciklike binare dhe aminave binare; E dyta përfshin reaksione polikondensimesh që përfshijnë ndërmjetës diuretan, së bashku me diolet që lehtësojnë shkëmbimet strukturore brenda karbamateve. Ndërmjetësit diamarboksilate mund të merren përmes rrugëve të karbonatit ciklik ose karbonat dimetil (DMC); Në thelb, të gjitha metodat reagojnë përmes grupeve të acidit karbonik që japin funksionalitete karbamate.
Seksionet e mëposhtme shtjellojnë tre qasje të dallueshme për sintetizimin e poliuretanit pa përdorur izocyanate.
1.1 Rruga e karbonatit ciklik
NIPU mund të sintetizohet përmes shtesave hap pas hapi që përfshijnë karbonat ciklik binar të shoqëruar me amine binare siç ilustrohet në figurën 1.
Për shkak të grupeve të shumta hidroksil të pranishëm brenda njësive të përsëritura përgjatë strukturës së saj kryesore të zinxhirit, kjo metodë në përgjithësi jep atë që quhet poliuretani polyβ-hidroksil (PHU). Leitsch et al., Zhvilluan një seri PHU të polietit që përdorin polietë ciklike të përfunduara në karbonat, së bashku me aminat binare plus molekula të vogla që rrjedhin nga karbonate ciklike binare-duke krahasuar këto kundër metodave tradicionale të përdorura për përgatitjen e qelbës polieter. Gjetjet e tyre treguan se grupet hidroksil brenda PHUS formojnë me lehtësi lidhje hidrogjeni me atome të azotit/oksigjenit të vendosura brenda segmenteve të buta/të forta; Ndryshimet midis segmenteve të buta ndikojnë gjithashtu në sjelljen e lidhjes së hidrogjenit, si dhe në shkallët e ndarjes së mikrofazës, të cilat më pas ndikojnë në karakteristikat e përgjithshme të performancës.
Në mënyrë tipike të kryera nën temperaturat që tejkalojnë 100 ° C Kjo rrugë nuk gjeneron asnjë nënprodukte gjatë proceseve të reagimit duke e bërë atë relativisht të pandjeshëm ndaj lagështirës ndërsa jep produkte të qëndrueshëm të qëndrueshëm pa shqetësime të paqëndrueshmërisë, megjithatë që kërkojnë tretësit organikë të karakterizuar nga polariteti i fortë, siç është dimetil i sulfoksidit (DMSO), n, n-dimetilformamide (DMF), etj. Pesë ditë shpesh japin pesha molekulare më të ulëta që shpesh bien të shkurtra nën pragjet rreth 30k g/mol duke bërë prodhim në shkallë të gjerë duke sfiduar, për shkak të atribuuar kryesisht të dy kostot e larta të lidhura me të, forca të pamjaftueshme të shoqëruara, të ekspozuara nga PHU-të që rezultojnë, pavarësisht nga aplikimet premtuese që përfshijnë fushat e materialit të lagështimit të formave të formave të formave të formave të veshjeve të veshura,
Rruga e karbonatit 1.2monocilik
Karbonati monocilik reagon drejtpërdrejt me diaminë që rezulton dikarbamati që posedon grupe fundore hidroksil, të cilat më pas i nënshtrohen ndërveprimeve të specializuara të transesterifikimit/polikondensimit, së bashku me diolet duke gjeneruar përfundimisht një nipu strukturor të aktit tradicionale të përshkruara vizualisht përmes figurës 2.
Variantet monokilike të përdorura zakonisht përfshijnë substrate etileni dhe propileni të gazuar ku ekipi i Zhao Jingbo në Universitetin e Pekinit të Teknologjisë Kimike angazhuan diamina të ndryshme duke reaguar ato kundër subjekteve ciklike të ciklit, duke marrë ndërmjetës të larmishëm të Dikarbamatit të Lartësisë së Kulencës, Polater-Dicarbamate Linjat përkatëse të produkteve që shfaqin vetitë mbresëlënëse termike/mekanike që arrijnë pikat e shkrirjes lart duke lëvizur rreth intervalit që shtrihen afërsisht 125 ~ 161 ° C forca tërheqëse që arrijnë pikat e zgjatjes së afro24MPA afër1476%. Wang et al., Në mënyrë të ngjashme, kombinime të përdorura në mënyrë të ngjashme që përmbajnë DMC të çiftuar përkatësisht w/hexamethylenediamine/ciklokarbonuar pararendësit që sintetizojnë derivatet e përfunduara hidroksi më vonë duke u nënshtruar acide dibasike biobaze si 28Ke të acideve, sipik-acid-acid-acid-acid-acid G/mol forca të forta të tensionit që luhaten 9 ~ 17 mPa zgjatjet që ndryshojnë 35%~ 235%.
Esteret ciklokarbonike angazhohen në mënyrë efektive pa kërkuar katalizatorë në kushte tipike duke ruajtur hapësirat e temperaturës afërsisht 80 ° deri 1220 ° C Transesterifikimet e mëvonshme zakonisht përdorin sisteme katalitike me bazë organotine duke siguruar që përpunimi optimal të mos tejkalojë200 °. Përtej përpjekjeve të thjeshta të kondensimit që synojnë inputet diolitike të afta për vetë-polimerizimin/deglykolizën e fenomeneve që lehtësojnë gjenerimin e dëshiruar që rezultatet e dëshiruara i bëjnë metodologjinë në mënyrë të natyrshme eko-miqësore duke dhënë kryesisht metanol/mbetje të vogla-molekulare-diolike duke paraqitur kështu alternativa të qëndrueshme industriale përpara.
Rruga e karbonatit 1.3Dimetil
DMC paraqet një alternativë ekologjikisht të shëndoshë/jo toksike që përmban konfigurime të shumta funksionale funksionale me metodë/metoksi/karbonil që përmirësojnë profilet e reaktivitetit të reaktivitetit që mundësojnë ndjeshëm angazhimet fillestare, me anë të të cilave ndërveprimet e DMC ndërveprojnë direkt w/diamines që formojnë më të vogla metil-carbamate, të cilat mundësojnë pasojat e shkronjave, me të cilat ndërveprojnë DMC shtesë Diolika-diolikë me zinxhir të vogël/përbërës më të mëdhenj të pololit që kryesojnë shfaqjen eventuale të kërkuara nga strukturat polimer të kërkuara në përputhje me rrethanat përmes Figurës3.
Deepa et.al kapitalizuar mbi dinamikën e lartpërmendur duke përdorur katalizën e metoksidit të natriumit orkestrimin e formacioneve të ndryshme të ndërmjetme më pas duke angazhuar shtesat e synuara të synuara që kulmojnë seritë ekuivalente të segmentit të vështirë (-30 ~ 120 ° C). Pan Dongdong i zgjedhur çiftime strategjike që përbëhen nga DMC heksametilen-diaminopolikarbonat-polyalcols duke realizuar rezultate të dukshme që shfaqin metrikë me forcë tërheqëse që oscillating10-15MPA raportet e zgjatjes që afrohen1000%-1400%. Ndjekjet hetuese që rrethojnë ndikimet e ndryshme të zbritjes së zinxhirit zbuluan preferencat në mënyrë të favorshme përafrimin e zgjedhjeve të butanediolit/ heksanediol kur barazia me numër atomik mbajt një barazim të porositjes së përmirësuar përmirësime kristaliteti të porositura të vëzhguara në të gjithë zinxhirët.Sarazin i përgatitur kompozitat At230 të Lignin/ DMC në lidhje me Hexahydroxyamine Demonstruese të kënaqshme Mekanizmi Mekanizmi Mekanizmi i Përgatitur At230 i Përgatitur At230-Procisting Integrues të Ligninit Hexahydroxyamine. .Additional explorations aimed deriving non-isocyante-polyureas leveraging diazomonomer engagement anticipated potential paint applications emerging comparative advantages over vinyl-carbonaceous counterparts highlighting cost-effectiveness/wider sourcing avenues available.Due diligence regarding bulk-synthesized methodologies typically necessitate elevated-temperature/vacuum environments negating solvent requirements thereby minimizing waste Rrjedhat kryesisht të kufizuara vetëm metanol/efekt-molekulë-diolikë të vogël që krijojnë paradigma të sintezave më të gjelbërta në përgjithësi.
2 segmente të ndryshme të buta të poliuretanit jo-izocianat
2.1 poliuretani polieter
Poliuretani polieter (PEU) përdoret gjerësisht për shkak të energjisë së tij të ulët kohezioni të lidhjeve eter në njësi të përsëritura të segmentit të butë, rrotullimit të lehtë, fleksibilitetit të shkëlqyeshëm të temperaturës së ulët dhe rezistencës së hidrolizës.
Kebir et al. Poliuretani i sintetizuar i poluretanit me DMC, polietilen glikol dhe butanediol si lëndë të para, por pesha molekulare ishte e ulët (7 500 ~ 14 800g/mol), TG ishte më e ulët se 0 ℃, dhe pika e shkrirjes ishte gjithashtu e ulët (38 ~ 48 ℃), dhe forca dhe treguesit e tjerë ishin të vështirë për të përmbushur nevojat e përdorimit. Grupi i hulumtimit i Zhao Jingbo përdori karbonat etilen, 1, 6-heksanediaminë dhe polietilen glikol për të sintetizuar PEU, i cili ka një peshë molekulare prej 31 000g/mol, forcë tërheqëse prej 5 ~ 24MPa, dhe zgjatje në pushim prej 0.9% ~ 1 38%. Pesha molekulare e serisë së sintetizuar të poliuretaneve aromatike është 17 300 ~ 21 000g/mol, TG është -19 ~ 10 ℃, pika e shkrirjes është 102 ~ 110 ℃, forca elastike është 12 ~ 38MPa, dhe shkalla elastike e rikuperimit prej 200% zgjatje konstante është 69% ~ 89%.
Grupi hulumtues i Zheng Liuchun dhe Li Chuncheng përgatiti 1, 6-heksamethylenediamine (BHC) të ndërmjetëm me karbonat dimetil dhe 1, 6-heksamethylenediamine, dhe polikondensim me molekula të ndryshme të vogla diols me zinxhir të drejtë dhe poltetrahydranediols (MN = 2 000). U përgatitën një seri poliuretanesh polieter (Nipeu) me rrugë jo-izocianate, dhe problemi ndërlidhës i ndërmjetësve gjatë reaksionit u zgjidh. Struktura dhe vetitë e poliuretanit tradicional poliuretani (HDIPU) të përgatitura nga Nipeu dhe 1, 6-heksamethilen diisocyanate u krahasuan, siç tregohet në Tabelën 1.
| Mostër | Fraksion masiv i segmentit të fortë/% | Pesha molekulare/(g·mol^(-1)) | Indeksi i shpërndarjes së peshës molekulare | Forca elastike/MPA | Zgjatja në pushim/% |
| Nipeu30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12.5 | 1250 |
| Nipeu40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| HdiPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25.8 | 1360 |
Tabela 1
Rezultatet në Tabelën 1 tregojnë se ndryshimet strukturore midis Nipeu dhe HDIPU janë kryesisht për shkak të segmentit të fortë. Grupi ure i gjeneruar nga reaksioni anësor i NIPEU është ngulitur rastësisht në zinxhirin molekular të segmentit të fortë, duke thyer segmentin e fortë për të formuar lidhje hidrogjeni të porositura, duke rezultuar në lidhje të dobëta hidrogjeni midis zinxhirëve molekularë të segmentit të fortë dhe kristalitetit të ulët të segmentit të fortë, duke rezultuar në ndarjen e fazës së ulët të nipeve. Si rezultat, vetitë e tij mekanike janë shumë më të këqija se HDIPU.
2.2 poliuretani poliester
Poliuretani poliester (PETU) me diols poliester si segmente të buta ka biodegradueshmëri të mirë, biokompatibilitet dhe veti mekanike, dhe mund të përdoret për të përgatitur skelat e inxhinierisë së indeve, i cili është një material biomjekësor me perspektivë të shkëlqyeshme të aplikimit. Diolet e poliesterit që përdoren zakonisht në segmente të buta janë diol adipat polibutilen, diol adipat poliglikol dhe diol polikaprolakton.
Më parë, Rokicki et al. Reagoi karbonat etilen me diaminë dhe diolë të ndryshëm (1, 6-heksanediol, 1, 10-N-dodekanol) për të marrë Nipu të ndryshëm, por Nipu i sintetizuar kishte peshë molekulare më të ulët dhe Tg të ulët. Farhadian et al. Karbonat polikiklik i përgatitur duke përdorur vajin e farës së lulediellit si lëndë e parë, më pas përzieni me poliamina me bazë bio, të veshura në një pjatë, dhe kuruar në 90 ℃ për 24 orë për të marrë filmin poliuretan poliester termosetting, i cili tregoi një stabilitet të mirë termik. Grupi hulumtues i Zhang Liqun nga Universiteti i Teknologjisë i Kinës së Jugut sintetizoi një seri diaminesh dhe karbonate ciklike, dhe më pas u kondensua me acid dibasik biobaze për të marrë poliuretan poliester biobazuar. Grupi i Kërkimit i Zhu Jin në Ningbo Institute of Materials Research, Akademia Kineze e Shkencave përgatiti segmentin e fortë diaminodiol duke përdorur hexadiamine dhe vinyl karbonat, dhe më pas polikondensim me acid dibasik të pangopur me bazë bio për të marrë një seri poliuretani poliester, të cilat mund të përdoren si bojë ultraviolet Curing [23]. Grupi hulumtues i Zheng Liuchun dhe Li Chuncheng përdorën acid adipik dhe katër diolë alifatikë (butanediol, hexadiol, oktanediol dhe dekanediol) me numra të ndryshëm atomikë të karbonit për të përgatitur diolet poliester përkatëse si segmente të buta; Një grup poliuretani poliester jo-izocyanate (PETU), i quajtur pas numrit të atomeve të karbonit të dioleve alifatike, u mor duke shkrirë polikondensimin me prepolimerin e segmentit të fortë hidroksi të përgatitur nga BHC dhe diols. Karakteristikat mekanike të PETU janë paraqitur në Tabelën 2.
| Mostër | Forca elastike/MPA | Modul elastik/MPA | Zgjatja në pushim/% |
| Petu4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| Petu6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| Petu8 | 9.0±0.8 | 47±4 | 551±25 |
| Petu10 | 8.8±0.1 | 52±5 | 137±23 |
Tabela 2
Rezultatet tregojnë se segmenti i butë i PETU4 ka densitetin më të lartë të karbonilit, lidhjen më të fortë të hidrogjenit me segmentin e fortë dhe shkallën më të ulët të ndarjes së fazës. Kristalizimi i të dy segmenteve të buta dhe të forta është i kufizuar, duke treguar pikën e ulët të shkrirjes dhe forcën elastike, por zgjatjen më të lartë në pushim.
2.3 Polikarbonati Poliuretani
Polikarbonat Poliuretani (PCU), veçanërisht PCU alifatik, ka rezistencë të shkëlqyeshme të hidrolizës, rezistencë oksidimi, stabilitet të mirë biologjik dhe biokompatibilitet, dhe ka perspektivë të mirë aplikimi në fushën e biomjekësisë. Aktualisht, shumica e NIPU të përgatitur përdor pololet polieter dhe poliestër poliestër si segmente të buta, dhe ka pak raporte kërkimore mbi poliuretanin e polikarbonatit.
Poliuretani polikarbonat jo-izocianat i përgatitur nga Grupi i Kërkimit i Tian Hengshui në Universitetin e Teknologjisë së Kinës së Jugut ka një peshë molekulare më shumë se 50 000 g/mol. Ndikimi i kushteve të reagimit në peshën molekulare të polimerit është studiuar, por vetitë e tij mekanike nuk janë raportuar. Grupi i hulumtimit i Zheng Liuchun dhe Li Chuncheng përgatiti PCU duke përdorur DMC, Hexanediamine, Hexadiol dhe Polycarbonate Diols, dhe e emëroi PCU sipas fraksionit masiv të njësisë përsëritëse të segmentit të vështirë. Karakteristikat mekanike janë paraqitur në Tabelën 3.
| Mostër | Forca elastike/MPA | Modul elastik/MPA | Zgjatja në pushim/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Tabela 3
Rezultatet tregojnë se PCU ka peshë të lartë molekulare, deri në 6 × 104 ~ 9 × 104g/mol, pikë shkrirjeje deri në 137 ℃, dhe forcë tërheqëse deri në 29 MPa. Ky lloj PCU mund të përdoret ose si një plastikë e ngurtë ose si një elastomer, i cili ka një perspektivë të mirë aplikimi në fushën biomjekësore (siç janë skelat e inxhinierisë së indeve njerëzore ose materialet e implantit kardiovaskular).
2.4 Poliuretani hibrid jo-izocianat
Poliuretani hibrid jo-izocianat (NIPU hibrid) është prezantimi i rrëshirës epoksi, akrilate, silicë ose grupe siloksane në kornizën molekulare poliuretani për të formuar një rrjet interpenetrues, për të përmirësuar performancën e poliuretanit ose për t'i dhënë funksioneve të ndryshme poliuretan.
Feng Yuelan et al. Vaji i sojës epoksi të bazuar në bio me CO2 për të sintetizuar karbonat ciklik pentamonik (CSBO), dhe prezantoi bisphenolin një eter diglicidyl (rrëshirë epoksi E51) me segmente më të ngurta të zinxhirit për të përmirësuar më tej NIPU të formuar nga CSBO të ngurtësuar me amine. Zinxhiri molekular përmban një segment të gjatë zinxhir fleksibël të acidit oleik/acidit linoleik. Ai gjithashtu përmban segmente më të ngurta të zinxhirit, në mënyrë që të ketë forcë të lartë mekanike dhe ashpërsi të lartë. Disa studiues sintetizuan gjithashtu tre lloje të prepolimerëve të NIPU me grupe fundore furan përmes reaksionit të hapjes së normës së karbonatit biciklik të dietilen glikolit dhe diaminës, dhe më pas reaguan me poliester të pangopur për të përgatitur një poliuretan të butë me funksion të vetë-shërimit, dhe realizoi me sukses efikasitetin e lartë të vetë-shërimit të NIPU të butë. Nipu hibrid jo vetëm që ka karakteristikat e General Nipu, por gjithashtu mund të ketë ngjitje më të mirë, rezistencë ndaj korrozionit të acidit dhe alkali, rezistencë tretës dhe forcë mekanike.
3 Outlook
Nipu është i përgatitur pa përdorimin e izocianatit toksik, dhe aktualisht është duke u studiuar në formën e shkumës, veshjes, ngjitësit, elastomerit dhe produkteve të tjera, dhe ka një gamë të gjerë të perspektivave të aplikimit. Sidoqoftë, shumica e tyre janë ende të kufizuar në hulumtime laboratorike dhe nuk ka prodhim në shkallë të gjerë. Për më tepër, me përmirësimin e standardeve të jetesës së njerëzve dhe rritjen e vazhdueshme të kërkesës, NIPU me një funksion të vetëm ose funksione të shumta është bërë një drejtim i rëndësishëm kërkimi, siç janë antibakterial, vetë-riparimi, memorja e formës, retardanti i flakës, rezistenca e lartë e nxehtësisë etj. Prandaj, hulumtimi i ardhshëm duhet të kuptojë se si të shkelni problemet kryesore të industrializimit dhe të vazhdojnë të eksplorojnë drejtimin e përgatitjes së NIPU funksionale.
Koha e postimit: Gusht-29-2024